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煤焦油电脱盐脱水技术研究进展

发布时间:2022-01-17人气:338

     煤焦油中含有的水、无机盐、金属和固体杂质会对后续加工装置产生不利影响,也会降低二次加工原料和后续产品的品质。因此,在煤焦油加工过程中,需先对煤焦油进行预处理。与其他预处理技术相比,煤焦油电脱盐脱水技术具有对原料适应性宽、处理过程中不易发生缩合生焦、脱盐脱水效果好等优点,具有广阔的发展空间。笔者简述了煤焦油电脱盐脱水技术原理,综述了煤焦油电脱盐脱水技术在破乳方面的研究热点,包括煤焦油破乳机理、破乳动力学以及破乳剂用量、破乳剂种类等因素对破乳效率的影响,探讨了针对煤焦油特性改进的电脱盐脱水技术和目前工业应用上存在的问题及解决对策。*后,提出开发新型破乳剂、进行破乳剂的复配和组合多种脱盐脱水技术是未来主要的研究和发展方向。

1 煤焦油电脱盐脱水原理

电脱盐脱水技术是采用加热、添加破乳剂和高压电场,使油破乳、油中小水滴极化,逐渐聚结为大水滴而发生沉降,从而实现脱水[4],同时伴随溶于水的盐和金属的脱除。煤焦油电脱盐脱水原理如图1所示。

图1 煤焦油电脱盐脱水原理示意
Fig.1 Principle of electrical desalting and dehydration of coal tar

由图1可以看出,煤焦油的电脱盐脱水是通过煤焦油的破乳脱水过程实现,关键步骤为水滴的聚结和沉降。在电场作用下,煤焦油中的水滴沿电场方向极化,相邻水滴间的聚结力为

f=6εE2r2(r/d)4

(1)

其中,f为相邻水滴间的聚结力;ε为油相介电常数;E为电场强度;r为水滴半径;d为两水滴间的距离[5]。两水滴的聚结力与电场强度的平方成正比,电场越强,聚结力越大,越易聚结,因此可通过增大电场强度促进水滴聚结。若电场强度过大(当E≥电场临界分散强度时),己聚集的较大水滴受电分散作用开始分散,降低了脱盐脱水效率[6],一般选择强电场梯度为700~1 000 V/cm,弱电场梯度为300~400 V/cm[7]。两水滴的聚结力与水滴半径的平方和半径与距离比值的四次方成正比,可通过注水的方式促进水滴聚结,注水后煤焦油中含水量增加,水滴的直径变大,水滴间的距离变小,易于水滴聚结。此外,注水还可溶解油中的盐,有利于煤焦油净化。但若注水量过大,能耗增加,电脱盐设备的负荷增加,易造成脱水不及时,导致脱水效率下降[8]。注水量为5%~10%,且应选择软化水、净化水或含盐量较低的洗涤水,注水的pH值一般控制在7.5左右[9]

水滴的沉降符合球形粒子在静止流体中自由沉降的斯托克斯(Stokes)定律,当水滴直径>0.5 μm时,水滴沉降速度为

(2)

其中,u为水滴沉降速度,m/s;d1为水滴直径,m;ρ1为水的密度,kg/m3;ρ2为油密度,kg/m3;ν2为油黏度,m2/s;g为重力加速度,m/s2。增大水滴直径、增加煤焦油和水的密度差、减小煤焦油的黏度,均可加快水滴沉降速度。一般采用加热方式增加水滴的沉降速度,加热温度控制在100 ℃左右,加热后,油品黏度降低,有利于油水分离。为避免煤焦油中的轻组分和水分气化,引起操作扰动,影响净化效果,压力控制在0.8~2.0 MPa[10]

2 电脱盐脱水在煤焦油预处理中的研究

2.1 破乳剂

煤焦油中煤粉与焦粉含量、比例、粒度对煤焦油乳状液的稳定性和黏度具有决定性作用[11],煤焦油来源不同,性质差异较大,需要根据煤焦油的特性选择合适的破乳剂,同时还需兼顾经济性,并考虑对后期产品质量和收率的影响。

2.1.1 破乳机理

破乳剂对乳状液的作用复杂,机理尚未有定论,目前由原油破乳过程提出的机理有:相转移、碰撞击破界面膜机理、增溶机理、褶皱变形机理等[12]。煤焦油破乳机理的研究相对较少,目前主要有:① 煤焦油的特性对乳状液稳定性和破乳机理的影响。文献[13-14]对低温煤焦油的物理性质、化学组成、胶质和沥青质含量进行研究,发现煤焦油密度与水密度差越小、胶质和沥青质含量多、蜡含量越高,乳状液越稳定,油水分离难度越大。由斯托克斯(Stokes)定律可知,油、水密度差小,沉降慢,油水不易分离。胶质、沥青质和蜡含量均是主要的成膜物质,界面膜阻碍水滴间的聚合,使破乳难度加大,因此,胶质、沥青质等物质含量越高,乳状液越稳定,越不易破乳。② 破乳剂结构与性能的关系。张慧敏[15]探讨了含氟破乳剂的分子结构、链段长度与破乳效果的关系,发现破乳剂链越长、支化度越大,越不容易破乳,这与普遍认为的支化度越大,润湿性能和渗透效应越好,破乳效果越好不一致,可能是因为随着链长度的增大,聚集体体积增大,扩散速度减慢,且支化度大时,聚集体支状结构易相互缠绕,使界面模量增大,破乳难度增加。

2.1.2 破乳动力学

近年来,对乳状液动力学的研究发现,它既受油水界面性质的影响,也与油中添加剂种类、油水两相含量比、分散项粒径大小与分布特征等因素有关,普遍认为破乳动力学非常复杂,相关研究主要集中在分散相液滴受力变形、聚集、碰撞及其聚结与破裂等[16]。王军策等[17]以von Smoluchowski提出的快速聚集理论为基础,建立了动力学模型,并进行了拟合和验证,发现影响电场破乳脱水速率的因素有电场强度、电场频率、水滴直径、乳化液中水相含量、温度和黏度等。

2.1.3 破乳剂使用量

破乳剂的*佳使用量一般是其浓度不超过其临界胶束浓度。文献[18-19]研究发现,在电脱盐脱水技术处理煤焦油过程中,破乳剂浓度小于其临界胶束浓度时,破乳效果随着加入量的增加而提高;当破乳剂浓度超过其临界胶束浓度后,破乳效果增加不明显或有所减弱。这是因为破乳剂浓度低于其临界胶束浓度时,破乳剂以单体形式吸附在油水界面,吸附量与浓度成正比,油水界面张力随破乳剂浓度的增加逐渐降低,脱水效果逐渐提高。当破乳剂浓度接近临界胶束浓度时,界面吸附趋于平衡,界面张力几乎不再下降,脱水效果达到*佳。如再增大破乳剂浓度,破乳剂分子开始聚集形成团簇的胶束,脱水率可能下降。

2.1.4 破乳剂种类

20世纪20—80年代,国外破乳剂的发展经历了3代更迭。第1代是阴离子型破乳剂,包括磺酸盐、羧酸盐,由于用量大(1 000 mg/L)且效果差,基本已淘汰。第2代是低分子量非离子型聚醚破乳剂,其耐酸、碱、盐,破乳效果有所提高,用量为100~500 mg/L。第3代是高分子量聚醚型破乳剂,以环氧乙烷、环氧丙烷嵌段共聚物为主体的聚醚型破乳剂的效果*佳,用量低于100 mg/L。我国自20世纪60年代开始破乳剂的研究,主要集中在聚醚型破乳剂,至20世纪80年代末,已研发40余种破乳剂[20]。20世纪90年代以来,随着稠油比例的增加,原油乳状液稳定性增加,破乳能力更高、破乳温度更低、用量更少、适应性更强的新型破乳剂不断涌现,如含硅类破乳剂[21]、聚磷酸酯型破乳剂、超高分子量破乳剂、生物破乳剂[22]、离子液体破乳剂[23]等,利用破乳剂间的协同作用,将2种或2种以上的破乳剂进行复配,也是开发**破乳剂的重要方法。

煤焦油破乳剂的研究主要是聚醚型破乳剂的筛选、合成以及复配。破乳剂的筛选一般以煤焦油为原料,对常用原油破乳剂进行筛选。于世友等[3]对石油行业原油常用破乳剂进行筛选,同时考虑破乳剂的用量及其对高温性能的影响,筛选出水溶性聚氧乙烯聚氧丙稀聚醚破乳剂。朱肖曼等[24]在高温煤焦油中加入6种破乳剂,发现醇类聚醚破乳剂效果*佳。方梦祥等[25]从5种破乳剂中筛选出一种有机胺类破乳剂,脱水效果较好,且减小了焦油的黏度。

在破乳剂合成方面,马博文[26]自制聚醚破乳剂,其亲油基和亲水基分别在油相和水相中具有更强的作用力,可替代沥青质等天然乳化剂,降低了表面张力,增强了脱水效果。张飏等[27]合成了改性的聚醚破乳剂,以新鲜的煤焦油乳状液为原料,脱水效果较好。李学坤等[19]通过单因素试验发现,破乳剂种类对煤焦油电脱盐脱水效果影响较大,由多乙烯胺类引发剂合成的破乳剂效果*佳,与商业破乳剂破乳效果对比,发现水溶性破乳剂较适合煤焦油电脱盐脱水过程。

在破乳剂的复配方面,张菊等[28]研究了2种破乳剂复配比例、添加量对煤焦油净化效果的影响,得出破乳剂I和J复配比例为2∶3时,可将中低温煤焦油含水率降至3%以下,不同的复配剂对脱盐脱水有协同效果。孙鹏等[29]针对低温煤焦油的比重大且与水接近、黏度高、乳化性强等特点,在电脱盐脱水过程中将一种多功能复合型的助剂添加到煤焦油原料中,起到良好的辅助降黏、破乳作用,提高了脱盐脱水效率。因而复配能够增强破乳效果,增大破乳剂的应用范围。

2.2 电脱盐脱水技术的改进

原油电脱盐脱水一般采用典型的二级电脱盐工艺,如直接将煤焦油用于原油净化工艺,很难达到预期效果。根据煤焦油特点,通过对现有工艺的改进、设计新型装置以及与其他技术组合来达到脱盐脱水的目的。文献[30]通过添加一级电脱单元,即三级电脱盐装置,获得了较高的脱盐脱水率。文献[31]采用具有水上油电脱盐罐和水下油电脱盐罐的新型装置和针对密度大于1 g/cm3的煤焦油提出的一种高度集成化的撬装式电脱盐脱水装置(该装置设有集油包,同时可分离较重的煤焦油和比重较轻的浮油)来达到较好的脱盐脱水效果。还有研究人员通过与其他脱盐脱水技术的组合来实现提高煤焦油净化的效率。李泓等[32]采用离心分离、过滤、蒸馏与电脱盐脱水技术相结合的方法对煤焦油进行处理,不仅可达到净化的目的,而且进行了脱氨水、脱酚等处理。唐应彪等[33]采用离心分离、化学反应脱金属脱灰分、电脱盐脱水等技术,使煤焦油达到深度脱盐、脱水、脱金属、脱灰分、脱杂质的效果。韩金奇等[34]将煤焦油经过二级过滤后加热后,通过电脱盐脱水、再加热并进行脱水处理,对煤焦油进行了有效的净化。

3 煤焦油电脱盐脱水技术的工业应用

目前电脱盐脱水技术已在部分煤焦油加氢企业中进行了工业应用,工艺流程如图2所示[30]。用混合泵将煤焦油与稀释油按**比例在管道中混合,同时加入破乳剂等助剂,加热后依次通过3级电脱罐,净化后煤焦油中的水分、固体杂质、金属的净化率大于95%。

图2 煤焦油电脱盐脱水工艺流程
Fig.2 Electrical desalting and dehydration process of coal tar

当前运行中存在的主要问题有:① 煤焦油乳化性能强,油水分离速度较慢,增大了电场扩散不均匀的可能性;② 煤焦油中盐类含量高,易腐蚀设备;③ 煤焦油黏度大,易黏附在脱盐罐绝缘材料上,产生电弧或电蚀现象;④ 煤焦油导电性能较强,可能发生短路和电极失活现象;⑤ 煤焦油成分复杂,电脱盐脱水后易产生悬浮物,影响净化效率。为此,文献[35-36]提出了改进方法和优化策略:选择合适的破乳剂,提高油水分离速度;提高设备材料的防腐性能,延长设备使用寿命;增强绝缘材料绝缘特性,减少焦油吸附现象;全面研究煤焦油基本性质,解决或杜绝易引发事故的根源问题。

4 结语与展望

随着煤热解、气化、焦化技术的发展,煤焦油来源更加广泛,同时煤焦油产业链逐步延长,下游产品市场日益发展,对上游原料的要求也越来越严格。此外,相关政策的实施对煤焦油加工影响越来越大,尤其是近年来**政策的逐步升级,给相关企业的生存和发展带来更大的压力和严峻的挑战。煤焦油企业亟需找出发展中的瓶颈,对现有技术进行优化,以应对日益严格的市场环境。其中,煤焦油净化技术是重中之重,如不能深度净化,不仅会对环境造成**影响,还会妨碍煤焦油后期利用,限制其下游产品的品质提升空间,减弱企业竞争力,针对性地提出煤焦油预处理方案迫在眉睫。煤焦油密度大、含煤粉等固体杂质、种类多样、性质不稳定,且其中的水分均以油包水的乳化状态存在,不易被极化。煤焦油电脱盐脱水技术可通过添加破乳剂有效进行油水分离,还可通过改变破乳剂的种类、进行破乳剂的复配达到**净化的效果。目前,在煤焦油破乳过程中,聚醚型破乳剂研究已取得**的进展,未来应根据煤焦油特性,加快新型破乳剂的开发,进一步降低破乳剂用量,增加破乳速率,增强破乳效果。而破乳剂复配是解决目前破乳剂种类少、适用性不强的有效办法,应加强研究复配破乳剂的机理和复配规律。此外,近年来,新型脱盐脱水技术发展迅速,主要有超声波、膜法、微波辐射、生物法、高频辐射、水击谐波、CO2破乳法等方法[37],具有工艺简单、污染小等优点,在脱盐脱水领域也具有广阔的发展前景,未来可利用各方法的优势,将多种方法相结合,打破单一方法的局限性,研发出更科学、更**的综合性脱盐脱水技术。综上,为达到深度脱盐脱水的目的,提高煤焦油适用性,保障后续设备长周期运行,需要从以下方面进一步深入研究:① 针对煤焦油的特性开发新型破乳剂、进行破乳剂的复配;② 开展多种脱盐脱水技术的组合研究。



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